É o segundo livro da Codificação do Espiritismo, tendo sido publico em janeiro de 1861. Após a publicação de O Livro dos Espíritos, em 1857, Kardec lançou, em 58, um livrinho intitulado Instruções Práticas Sobre as Manifestações Espíritas, que era um ensaio para o Livro dos Médiuns, tendo suprimido aquele quando publicou esse.
O Livro dos Médiuns reúne o ensino especial dos Espíritos sobre a teoria de todos os gêneros de manifestações, os meios de comunicação com o mundo invisível, o desenvolvimento da mediunidade, as dificuldades e os tropeços que se podem encontrar na prática do Espiritismo, constituindo o seguimento de O Livro dos Espíritos.
Na parte introdutória da obra, Kardec explica a que se destina o trabalho, elucidando que diariamente a experiência traz a confirmação de que as dificuldades e os desenganos existentes na prática do Espiritismo originam-se da ignorância dos seus princípios, ficando satisfeito em comprovar que seu trabalho produziu bons frutos. Sabe ser natural que entre os que se ocupam com o Espiritismo, exista o desejo da comunicação com os Espíritos, servindo a obra exatamente para orientar neste caminho, aproveitando algo dos estudos realizados pelo Codificador, pois sabe não bastar a colocação dos dedos sobre uma mesa, afim de fazê-la mover-se, ou segurar um lápis, a fim de escrever.
Acrescenta também que se engana aquele que supõe encontrar na obra uma receita universal e infalível para formar médiuns, pois que, conquanto cada um traga em si o gérmen das qualidades necessárias para se tornar médium, as potencialidades existem em graus diversos e o seu desenvolvimento depende de causas que não nos é possível verificar à vontade. Diz consistir o objetivo da obra na indicação dos meios de desenvolvimento da faculdade mediúnica, tanto quanto o permitam as disposições de cada um, e, essencialmente, conduzir ao emprego útil da mediunidade, quando existente.
Sabemos que as manifestações mediúnicas crescem continuamente no mundo inteiro, não apenas dentro das atividades espíritas, tornando-se cada dia mais importante compreender os fenômenos e suas peculiaridades. O Livro dos Médiuns, conquanto tenha sido escrito há mais de cem anos, é extremamente atual, não havendo até hoje, outra obra que a tenha superado, sendo seguramente um tratado fundamentado na pesquisa científica e na experiência, além da valiosa contribuição teórica dos Espíritos na explicação de vários problemas ainda inacessíveis à pesquisa científica, motivo pelo qual o livro é indicado a todos que se dispõem às comunicações com o Mundo Espiritual.